❶ 電解液中鋰離子如何遷移詳述溶劑-陰離子網路中的鋰離子躍遷機制
【研究背景】
金屬電極電位較低，具備作為高能電池負極的潛力，但實際應用中常出現沉積/剝離不可逆，引發枝晶生長等安全性問題，這極大限制了金屬電極的發展與應用。因此，理解金屬電極枝晶生長的機理，優化循環穩定性和沉積/剝離效率至關重要。
康奈爾大學Lynden A. Archer團隊發表的研究論文，以「苔蘚狀金屬沉積：競爭法拉第反應和快速充電的作用」為題，在ACS Energy Lett.上發表。論文使用電分析旋轉圓盤電極(RDE)研究來揭示金屬枝晶生長現象的起源，通過調控電解質組分和沉積速率，獲得苔蘚狀枝晶生長狀態，同時通過調節電流倍率有效抑制枝晶生長。
【圖文分析】
實驗在二維平面上（沉積速率和電解質化學為兩個維度）進行，通過控制電流大小，可以評估金屬枝晶生長的機制。研究首先探索電解液的影響，特定電解液體系的反應傾向可通過電化學分析手段評估。圖1A展示了Li離子和Zn離子電解質在計時電流測量中的響應信號。圖1B為在Zn離子電解質中進行的LSV測試，作者認為這種差異對於理解電沉積中法拉第反應的競爭性及影響電沉積金屬形態至關重要，電流與寄生反應電流之間的相對大小可通過施加不同的過電位或恆電流控制。
圖1描繪了不同電解質中法拉第反應的電化學響應信號。
實驗結果表明，在低電流密度下，鋅在鹼性水溶液中的恆流電化學響應由化學不穩定性主導，隨著鍍層逐漸緻密，O:Zn比值下降。在3 mA/cm2時，只有不銹鋼基體的X射線衍射峰可以檢測到，顯示寄生反應主導了法拉第反應。隨著電流密度增加，Zn的（002）衍射峰增強，這在圖2M中清晰可見。
圖2展示了在強鹼性電解液中生長的鋅鍍層的微觀結構和相關表徵測試。
進一步使用旋轉圓盤電極(RDE)測試電沉積過程，圖3A-B總結了鹼性電解質中鋅沉積的LSV測量值。系統對負電位掃描表現出典型的i−V響應。圖3B的放大圖顯示，響應開始於由電化學動力學控制的區域，限制電流密度約為100 mA/cm2。圖3C和3D展示了不同過電位和旋轉條件下形成的鋅鍍層的電鍍/剝離庫侖效率，低過電位下，無論旋轉條件如何，沉積/剝離的庫侖效率始終很低。隨著過電位的增加，體系進入擴散限制區，導致多孔生長模式和鍍層不完全剝離。
圖3描繪了旋轉環盤電極中Zn的沉積/剝離測試。
在鋰枝晶生長的電化學過程解析中，圖4A為Li的沉積/剝離LSV測試結果，圖4B總結了在-2 V大過電位下，不同轉速下獲得的Li電沉積形態。圖4C-E顯示了在碳酸鹽基電解質中將鋰沉積在1 M LiPF6的碳纖維上的結果，顯示Li形成完整的沉積層，覆蓋在碳纖維表面。
圖4展示了Li枝晶生長的電化學過程。
實驗進一步驗證了苔蘚狀枝晶生長對全電池循環穩定性的影響。在70 mA/cm2高電流密度下，Li金屬電極仍能穩定沉積/剝離數千次循環。在350次循環中，使用LiFePO4正極的全電池測試顯示，容量保持率為80%。接近於100%的庫侖效率表明，副反應得到抑制，不存在導致無效充電和自放電的微短路。
圖5總結了高倍率下Li金屬電極的循環穩定性測試。
通過比較Zn和Li在電解質中的電沉積動力學-形貌關系，研究揭示了苔蘚枝晶生長在SEI形成中佔主導地位，特別是在低電流密度區域。競爭法拉第反應影響金屬電極枝晶生長，較厚的SEI導致苔蘚狀生長。實驗結果與全電池測試結果一致，表明持續的苔蘚枝晶生長在較高電流密度下被抑制。該研究為金屬電極快充快放體系的開發提供了重要指導。
J. X. Kent Zheng, Jiefu Yin, Tian Tang, Lynden A. Moss-like Growth of Metal Electrodes: On the Role of Competing Faradaic Reactions and Fast Charging. ACS Energy Lett. 2023, 8, −2121.
pubs.acs.org/doi/full/1...
❷ 電解質電化學窗口的測試方式-LSV
電解質電化學窗口的LSV測試方式主要包括以下步驟和要點：
電池組裝策略：
掃描速度選擇：
LSV圖譜解讀：
綜上所述，通過精細的電池組裝策略、合適的掃描速度選擇以及准確的LSV圖譜解讀，可以深入地探索電解質的電化學窗口，為高效、安全的電池設計提供有力支持。