❶ 电解液中锂离子如何迁移详述溶剂-阴离子网络中的锂离子跃迁机制
【研究背景】
金属电极电位较低，具备作为高能电池负极的潜力，但实际应用中常出现沉积/剥离不可逆，引发枝晶生长等安全性问题，这极大限制了金属电极的发展与应用。因此，理解金属电极枝晶生长的机理，优化循环稳定性和沉积/剥离效率至关重要。
康奈尔大学Lynden A. Archer团队发表的研究论文，以“苔藓状金属沉积：竞争法拉第反应和快速充电的作用”为题，在ACS Energy Lett.上发表。论文使用电分析旋转圆盘电极(RDE)研究来揭示金属枝晶生长现象的起源，通过调控电解质组分和沉积速率，获得苔藓状枝晶生长状态，同时通过调节电流倍率有效抑制枝晶生长。
【图文分析】
实验在二维平面上（沉积速率和电解质化学为两个维度）进行，通过控制电流大小，可以评估金属枝晶生长的机制。研究首先探索电解液的影响，特定电解液体系的反应倾向可通过电化学分析手段评估。图1A展示了Li离子和Zn离子电解质在计时电流测量中的响应信号。图1B为在Zn离子电解质中进行的LSV测试，作者认为这种差异对于理解电沉积中法拉第反应的竞争性及影响电沉积金属形态至关重要，电流与寄生反应电流之间的相对大小可通过施加不同的过电位或恒电流控制。
图1描绘了不同电解质中法拉第反应的电化学响应信号。
实验结果表明，在低电流密度下，锌在碱性水溶液中的恒流电化学响应由化学不稳定性主导，随着镀层逐渐致密，O:Zn比值下降。在3 mA/cm2时，只有不锈钢基体的X射线衍射峰可以检测到，显示寄生反应主导了法拉第反应。随着电流密度增加，Zn的（002）衍射峰增强，这在图2M中清晰可见。
图2展示了在强碱性电解液中生长的锌镀层的微观结构和相关表征测试。
进一步使用旋转圆盘电极(RDE)测试电沉积过程，图3A-B总结了碱性电解质中锌沉积的LSV测量值。系统对负电位扫描表现出典型的i−V响应。图3B的放大图显示，响应开始于由电化学动力学控制的区域，限制电流密度约为100 mA/cm2。图3C和3D展示了不同过电位和旋转条件下形成的锌镀层的电镀/剥离库仑效率，低过电位下，无论旋转条件如何，沉积/剥离的库仑效率始终很低。随着过电位的增加，体系进入扩散限制区，导致多孔生长模式和镀层不完全剥离。
图3描绘了旋转环盘电极中Zn的沉积/剥离测试。
在锂枝晶生长的电化学过程解析中，图4A为Li的沉积/剥离LSV测试结果，图4B总结了在-2 V大过电位下，不同转速下获得的Li电沉积形态。图4C-E显示了在碳酸盐基电解质中将锂沉积在1 M LiPF6的碳纤维上的结果，显示Li形成完整的沉积层，覆盖在碳纤维表面。
图4展示了Li枝晶生长的电化学过程。
实验进一步验证了苔藓状枝晶生长对全电池循环稳定性的影响。在70 mA/cm2高电流密度下，Li金属电极仍能稳定沉积/剥离数千次循环。在350次循环中，使用LiFePO4正极的全电池测试显示，容量保持率为80%。接近于100%的库仑效率表明，副反应得到抑制，不存在导致无效充电和自放电的微短路。
图5总结了高倍率下Li金属电极的循环稳定性测试。
通过比较Zn和Li在电解质中的电沉积动力学-形貌关系，研究揭示了苔藓枝晶生长在SEI形成中占主导地位，特别是在低电流密度区域。竞争法拉第反应影响金属电极枝晶生长，较厚的SEI导致苔藓状生长。实验结果与全电池测试结果一致，表明持续的苔藓枝晶生长在较高电流密度下被抑制。该研究为金属电极快充快放体系的开发提供了重要指导。
J. X. Kent Zheng, Jiefu Yin, Tian Tang, Lynden A. Moss-like Growth of Metal Electrodes: On the Role of Competing Faradaic Reactions and Fast Charging. ACS Energy Lett. 2023, 8, −2121.
pubs.acs.org/doi/full/1...
❷ 电解质电化学窗口的测试方式-LSV
电解质电化学窗口的LSV测试方式主要包括以下步骤和要点：
电池组装策略：
扫描速度选择：
LSV图谱解读：
综上所述，通过精细的电池组装策略、合适的扫描速度选择以及准确的LSV图谱解读，可以深入地探索电解质的电化学窗口，为高效、安全的电池设计提供有力支持。