㈠ 铂族金属
王淑玲
2005年世界铂族金属矿山产量约为1655.8万oz,同比增长4.7%。铂供应量同比增长2.1%,需求量同比下降1.0%,相对需求缺口缩减到4.2万 oz。钯金属供应量上升9.4%,需求量上升6.2%,市场仍相对供应过剩88.1万oz,2006年受需求和投机买卖的推动,铂族金属价格全面上涨,国际铂年均价达11142美元/oz,同比上升27.3%;钯价320美元/oz,同比大幅上升 59.2%;铑价同比进一步大幅度增长 122.0%,达 4444美元/oz。
一、储量和资源
截至2006年底世界铂族金属储量和储量基础分别为71000t和80000t,与2005年相同。南非铂族金属储量居世界首位,其次有俄罗斯、美国和加拿大,四国储量合计占世界总储量的99%(表1)。世界铂族金属资源量估计在10万t以上,主要产于南非的布什维尔德杂岩体中。南非的17个生产矿山均产在布什维尔德杂岩体中,其中12个矿山从梅林斯基层和UG-2铬铁矿岩中生产,一个矿山从杂岩体北翼的杂岩体底部(Platreef)中生产。
表1 2006年世界铂族金属储量和储量基础 单位:t
资料来源:Mineral Commodity Summaries,January 2007。
铂族金属矿床主要有3种类型:①与基性-超基性岩有关的硫化铜-镍矿型铂族金属矿床,是世界铂族金属储量和产量的最主要来源,著名矿床有南非布什维尔德杂岩体铜镍硫化物铂族金属矿床,俄罗斯诺里尔斯克含铂族金属铜-镍硫化物矿床和加拿大萨德伯里含铂族金属铜-镍硫化物矿床等;②与基性-超基性岩有关的铬铁矿型铂族金属矿床,如南非布什维尔德杂岩体中与UG-2铬铁岩层有关的铂族金属矿床和俄罗斯的与纯橄榄岩中巢状铬铁矿矿体有关的铂族金属矿床等;③砂铂矿床,主要分布于哥伦比亚、美国、加拿大和前苏联。
与上述传统类型不同,近年俄罗斯在伊尔库茨克州发现产在黑色页岩系中的苏霍伊洛克(“干谷”)矿床有金储量1550t,铂储量约250t。俄地质学家认为,这一新类型的发现将改变世界铂族金属来源的格局。
铂族金属矿床是近年国外矿产勘查的一个新热点,2005年世界铂族金属勘查继续升温,主要勘查发现的有意义铂族金属矿床仍在南非,African Platinum公司在南非的Leeuwkop地区,勘查新发现429.2 t 铂族金属和金资源量,Anooraq Resources 公司在南非的Drenthe地区勘查新发现239.5 t铂族金属和金资源量,Platinum Group Metals公司在南非的Western Bushveld地区勘查新发现195.6 t铂族金属和金资源量,Afriore公司在南非的Akanani地区勘查新发现982.9 t铂族金属和49.7 t金资源量,以及59.8万t镍和34.9万t铜资源量。
2006年铂族金属的勘查预算继续增长,为2.1亿美元,比2005年增长18.9%,铂族金属占全球的勘查份额仍为3%(图1)。
表8 2004~2006年铂族金属价格 单位:美元/oz
注:铂、钯为伦敦下午收盘价,铑为现货价。
资料来源:① Mining Annual Review,2002~2004;②WWW.Kitco.com。
五、重大事件
(1)2006年国际铂年均价再次刷新了历史纪录,达1142 美元/oz,比2005年上升27.3%。
(2)2006年,在投机买卖和汽车工业需求增长的推动下,国际钯价上升,达320 美元/oz,同比上升59.2%。
(3)2006年以来,由于需求的增加导致铑价进一步创历史新高,年均价高达4444美元/oz,同比上升122%。
(4)2006年世界铂族金属勘查投资进一步上升至 2.1亿美元,比 2005年上升18.9%。开发投资为80亿美元,比2005年上升33.3%。
(5)2005年9月南非的安格鲁铂金(Anglo Platinum)公司,受Polokwane冶炼厂发生爆炸影响,精炼铂钯产量下降,没有达到预期。
(6)首饰业钯需求首次突破100万oz,同比大幅度上升27.9%,达113.1万oz,主要是受到中国对高纯钯首饰需求大幅度增加所驱动。
(7)2005年3月,俄罗斯总统普京签署了一份法令,对铂族金属的产量、销量和地质储量统计数据解密。该法令的诞生部分归功于诺里尔斯克(MMC)镍公司为吸引投资,提高了其资产和业绩情况透明度的影响。
(8)2005年9月28日,诺里尔斯克镍公司(MMC)的中期报告中首次公布了铂钯产量。
六、展望
预计2006年铂市场的供应和需求将继续增长。汽车工业在欧洲柴油机车销量的继续增长、亚洲汽车产量的持续增长和各国排放法规更严格化的推动下,对铂的需求将继续增长;首饰业中最大的不确定因素在中国。一方面铂价将走低的预期鼓励了对中国消费可能增长的预期;另一方面,仍处高位的铂价将继续施压于首饰制造商。预计2006年中国铂首饰的消费将低于2005年水平。
在南非扩产项目的进行和津巴布韦产量计划的实施下,预计2006年矿产铂的产量将继续增长,汽车催化剂的回收将进一步增加。估计全年铂供应量将达800万oz,在经历了7年的供应短缺后,首次实现逆转,达到供应平衡,甚至略有过剩。
2006年汽车工业中钯的需求将在北美汽车商“代铂工作”的推动下继续增长,并在柴油机车上崭露头角,会有相当数量采用铂钯量和联合方式。中国钯金首饰因价格优势,消费量将继续增长,预计钯总的需求将继续上升。投资者在铂钯价差、市场新应用等积极因素的推动下,将继续保持对钯的兴趣和热情,因此成为提升钯价的关键动力。
主要参考文献
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[2]Overview of World Exploration Budgets:Locations,Targets,and Stages of Development.Metals Eco-nomics Group,Strategic Report,November/December 2004、2005、2006
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[13]靳湘云.铂——2005年铂市场回顾2006年预测.中国贵金属,2006年,第2期
[14]靳湘云.钯——2005年钯市场回顾2006年预测.中国贵金属,2006年,第2期
[15]D.R.Wilburn.Exploration Review,Mining Engineering,May 2007
㈡ 氯化铵沉淀钯金怎么做呢
摘要 您好,为您解答如下:
㈢ 王水能否把铂、钯、铑等贵金属融化
王水能把铂溶解,但不能溶解钯、铑、钛等金属。
㈣ 电解法处理回收贵金属的工艺流程图。
一、项目的背景
贵金属即金Au、银Ag、铂Pt、钯Pd、锶Sr、锇Os、铑Rh和钌Ru 八种金属。由于这些金属在地壳中含量稀少,提取困难,但性能优良,应用广泛,价格昂贵而得名贵金属。除人们熟知金Au、银Ag外,其他六种金属元素称为铂族元素(铂族金属)。
贵金属在地壳中的丰度极低,除银有品位较高的矿藏外,50%以上的金和90%以上的铂族金属均分散共生在铜、铅、锌和镍等重有色金属硫化矿中,其含量极微、品位低至PPm级甚至更低。
随着人类社会的发展,矿物原料应用范围日益扩大,人类对矿产的需求量也不断增加,因此,需要最大限度地提高矿产资源的利用率和金属循环使用率。由于贵金属的化学稳定性很高,为它们的再生回收利用提供了条件,加之其本身稀贵,再生回收有利可图。
二、贵金属回收利用概况
由于贵金属在使用过程中本身没有损耗,且在部件中的含量比原矿要高出许多,各国都把含贵金属的废料视作不可多得的贵金属原料,并给以足够的重视。且纷纷加以立法、并成立专业贵金属回收公司。
日本20世纪70年代就颁布了固体废物处理和清除法律,成立回收协会,至目前已从含贵金属的废弃物中回收有价金属20几种。
美国回收贵金属已有几十年的历史,形成回收利用产业,成立专门的公司,如阿迈克斯金属公司和恩格哈特公司,1985年就回收5吨铂族金属,1995年回收的贵金属增加到12.4~15.5吨。
德国1972年颁布了废弃管理法,规定废弃物必须作为原料再循环使用,要求提高废弃物对环境的无害程度。德国有著名的迪高沙公司和暗包岩原料公司都建有专门的装置回收处理含贵金属的废料。
英国有全球性金属再生公司—阿迈隆金属公司,专门回收处理各种含贵金属废料,回收的铂、钯、银的富集物就有上千吨。
我国的各类电子设备、仪器仪表、电子元器件和家用电器等随着经济发展和生活水平的提高,淘汰率迅速提高,形成大量的废弃物垃圾,不仅浪费了资源和能源,且造成严重的环境影响。随着时间的延续,更新的数量还会增加。如果作为城市垃圾埋掉、烧掉,必将造成空气、土壤和水体的严重污染,影响人民的身体健康。且电器设备的触点和焊点中都含有贵金属,应设法回收再利用。
三、生产工艺简介
根据原料、规模、产品方案的不同、回收工艺有所区别。总体上讲,针对铜、铅阳极泥有火法和湿法之区别,针对二次资源则除火法湿法之外还涉及拆解、机械和预处理工序。
1、铜阳极泥处理工艺
l 火法工艺
火法的传统工艺流程如下
铜阳极泥
H2SO4 硫酸化焙烧 烟气(SO2 SeO2) 吸收
稀H2SO 浸出 CuSO4 溶液 粗Se
浸出渣
还原熔炼 炉渣
贵铅
NaNO3 氧化精炼 渣滓 回收Bi Te
银阳极
银电解 海绵银 银锭
黑金粉
金电解 废电解液 回收铂、钯
金板 金锭
该流程的主要环节是硫酸化焙烧浸出分离,铜转化为可溶性硫酸铜,硒化物分解使硒氧化为二氧化硒挥发分离,含SeO2 和SO2 的气体由气管抽至吸收塔,SeO2被水吸收生成H2SeO3,并同时被在水中的SO2还原为粗Se。焙烧浸出得CuSO4和部分AgSO4硫酸碲溶液,用铜(片或粉)置换出含碲的粗银粉送银精炼。金、银富集在浸出渣中。还原熔炼主要用浸出渣加氧化铅或铅阳极泥合并进行,产出含金银的贵铅,然后贵铅经氧化精炼分离铅、铋和碲,浇铸为金银合金,经银电解及精炼,产出海绵银铸锭,银泥(黑金粉)电解得金,金电解废液回收铂、钯。该法的特点是回收率高,可达90%以上,对原料适应性强,比较适合规模处理,欧美和前苏联国家大多采用火法流程,流程的缺点是冗长,中间环节多,积压金属和资金严重,特别是规模小时更为突出,影响经济效益。除此之外,高温焚烧产生有害气体,特别是铅的挥发,产生二次污染,因此它的应用受到限制。
● 湿法工艺
20世纪70年代湿法流程迅速崛起,并得到国内冶金界的认可,下面做以简单介绍:
铜阳极泥
H2SO4 浸出铜 CuSO4溶液
乙酸盐 浸出铅 Cu、Pb溶液
HNO3 浸出银 AgNO3溶液 Ag
王水 浸出金 渣 熔炼 回收Sn
金溶液
萃取精炼
金粉
该法用不同的酸分段浸出阳极泥中的贱金属杂质,以富集金、银。用H2SO4先使铜成为CuSO4,以乙酸盐常温浸出铅,使铅生成可溶的乙酸铅(Pb(Ac)2)分离。浸出渣用硝酸溶解银、铜、硒、碲,含银溶液用盐酸或食盐沉淀出氯化银(AgCl),其纯度可达99%以上,回收率可达96%,再从氯化银中精炼提取银,用王水从硝酸石溶渣中溶解金,金溶液用二丁基卡必醇(DBC)萃取,草酸直接还原得金产品,金纯度>99.5%,回收率可达99%。湿法工艺金银总回收率分别大于99%和98%。由于全流程金属分离都在酸性水溶液中进行,因此称为全湿法工艺,与火法工艺相比,有能耗低,有价金属综合利用好、废弃物少、生产过程连续等优点。
l 选冶联合工艺流程;
铜阳极泥
H2SO4 磨矿脱铜
浸出 CuSO4溶液
浸出渣
H2O 调浆
浮选 尾矿 炼铅
精矿
焙烧 焙炼 烟气 回收硒
银阳极 电解 银粉 银锭
黑金粉 电解 金板 金锭
该流程用于处理含铅高的铜阳极泥,流程包括阳极泥加硫酸磨矿及浸出铜,含金、银的浸出渣调浆进行浮选,选出的精矿进行苏打氧化熔炼产出银阳极,电解产出银和金粉等工序。流程中金、银回收率分别达到95%和94%。由于引入浮选工序,精矿熔炼设备规模为火法工艺的1/5,试剂消耗节约一半,减少了铅的污染,简化了后续熔炼过程,提高了经济效益。
l 天津大通铜业有限公司金银分厂阳极泥处理流程
成份
Cu Au Ag Pb Sb Bi Sn Ni As Te
15.64 2132g/T 15.94 9.95 20.17 1.32 0.92 0.40 7.30
流程
阳极泥
H2SO NaClO3(氧化剂)
稀酸浸出
控电位V420mv
炉渣 炉液
HCl H2SO4 NaClO3
V.1200mv金的控电氯化 沉Se Te
SO2 Cu粉置换
SO2 SeO2 溶液
炉液 NaClO3炉渣1200mv 回收得H2SeO3
粗Te CuSO4
尾液 Au粉 硒
草酸 二次金的控电氯化 浓缩结晶 尾液
炉液 炉渣
Au粉 尾液 硫代硫酸钠浸银
铸Au锭
炉渣 炉液
富集Pb.Sb 水含肼沉银
外销
尾液 银粉
银粉
银阳极泥
电解
电银 阳极泥 电解液
回收金
该流程设计上没有预焙烧工序,而是以浸铜时添加氧化剂(NaClO3),使阳极泥中Cu、Se、Te氧化成为CuSO4、H2SeO3和H2TeO3并转入溶液,在溶液中的H2SeO3用SO2还原得到粗Se。Te则用铜粉置换得Te精矿,CuSO4经浓缩得到结晶CuSO4.5H2O。浸出渣经二次控电氯化浸出金,一次浸出金用SO2还原,二次浸出金用草酸还原,金的回收率可达98.4%,控电氯化渣用硫代硫酸钠(Na2S2O3)浸银。硫代硫酸钠试剂毒性小,消耗少,反应速度快,适于处理含银物料,银的回收率可达99%,纯度达99%。
大通铜业有限公司的阳极泥含铅和锑比一般的铜阳极泥高,类似于铅阳极泥,因此所用的流程类似于铅阳极泥的氯化法流程,首先用FeCl3或HCl+NaCl溶液浸出铅阳极泥中的铜、砷、锑、铋及部分铅,同时有少部分银生成AgCl2-溶解,浸出液用水稀释至PH0.5,使SbCl3水解为SbOCl沉淀,同时沉淀出AgCl(沉淀率达99%以上),浸出渣用氨溶液浸出银,使转为可溶性的Ag(NH3)2Cl,再从溶液中用水合肼还原银,氨浸出渣用HCl+Cl2或HCl+NaClO3浸出回收金,区别在于金、银回收先后的选择问题,这需要视具体成分而定。
以上是处理各种阳极泥的几种典型原则流程,可根据处理阳极泥的成分进行不同的组合。
2、金、银基合金及双金属复合材料以及带载体的贵金属废催化剂的回收流程。
●金银合金和金属废品废料、废件的回收流程
含Au、Ag以及ΣPt的双金属废料废件
预处理
热分解400~600℃
硝酸浸出
难溶的残渣(Au、Pt、Pb等) 硝酸浸出液(含Ag及其它金属)
Cl
溶解 回收AgCl
残渣 溶液 AgCl 其它金属
硫化物SO2或NaSO3
沉金 粗Ag提纯
粗Au 溶液(Pt、Pb)
提纯
预处理可以是拆解或机械处理,热处理的主要目的是在400~600℃条件下去除有机物,以及低溶点的金属,然后用qN HNO3溶解,使物料中的银和其它贱金属氧化,以硝酸盐形式转入溶液,从溶液中回收银和提纯,硝酸不溶残渣,可以用王水或水氯化浸出或其它溶解金、铂和钯,从溶液中回收分离提纯Au、Pt和Pd。
黄金的提纯:粗金返溶解用二丁基必醇萃取金,反萃之后,再沉金,得到提纯。而含Pt、Pd溶液可用二烷基硫醚或N-二仲章基氨基乙酸(N540)萃取钯,达到与铂的分离,钯的萃取率可达99.5%,铂的萃取率几乎是零。有机相经水洗后用NH3.H2O反萃取钯,反萃取液再回收提纯钯。二烷基硫醚被认为是迄今为止工业上分离铂、钯最有效的萃取剂,它的唯一缺点是稳定性稍差,易氧化,萃取平衡时间稍长,萃取液回收铂。当然也可以用30%N540异戊醇+70%煤油萃取铂和钯分离。30%N540萃铂的条件4级萃取,1级洗涤3级反萃、铂的萃取率可达99.9%,4NHCl反萃,反萃率为99.95%,从反萃液中获得纯度为99.9%的铂产品。
对于铂、钯的分离提纯问题,传统的方法是反复沉淀法,水解沉淀法,硫化物沉淀,氨盐沉淀或离子交换分离。沉淀法的缺点,首先是分离效率不高,其次是周期长,回收率低,试剂消耗大、操作条件不佳麻烦。离子交换法,树脂饱和浓度低,用量大,交换彻底、交换时间长。萃取分离提取是近期崛起的分离方法,它的传播速度快,避开湿法冶金中最为繁杂的液固分离的问题,萃取剂可循环使用,流程相对简单,周期短,金属回收率高,纯化效果好的优点。因此被广泛应用。
● 以∑Pt为载体的催化剂回收流程
∑Pt载体有蜂窝状和小球状高溶点硅、铝酸盐,由于高温使用过程部分贵金属会向内层渗透,部分被烧结或被釉化包裹,或转化为化学惰性的氧化物和硫化物,因此他们的回收利用带有一定的难度。他们的回收必须经预处理富集阶段,然后再行分离提纯,预处理富集阶段分为:
▲火法富集法,高温熔炼以铁为辅收剂。碳作还原剂,加碳熔剂使载体转变为低熔点、低粘度炉渣,获得含富铂族金属的铁合金,后续酸浸除铁,获得铂族金属精矿。该方法的Pd、Pt回收率分别为99%,98%以上。也可以用硫化物(Fe2S,Ni3S2)作捕收剂,较低温度熔炼,获得冰镍后用铝活法化酸浸,获得铂族金属精矿。
▲载体溶解法:γ—Al2O3载体催化剂,经磨细用H2SO4.NaOH或NaOH+Na2SO3+联胺溶液直接溶解氧化铝,而贵金属全部富集在不溶解渣中。
▲再后续的分离提纯就可以接以上流程湿法部分,形成完整的流程。
㈤ 铂族金属那几个元素可用混汞法提高
摘要 您好:铂族金属包括钌、铑、钯、锇、铱、铂6个元素。铂族金属里面的六个元素没有一个可以用混汞法提高的,以下就是混汞法相关介绍:混汞法提金是一种简单而又古老的方法。它是基于金粒容易被汞选择性润湿,继而汞向金粒内部扩散形成金汞齐(含汞合金)的原理而捕收自然金。混汞反应可以用下式表示:
㈥ 铂族金属的其他知识
铂族金属除锇为蓝灰色金属外,其他均为银白色金属。它们对普通的酸和化学试剂有优良的抗蚀性能。
钯对酸的抗蚀能力稍差,能很快地溶解于硝酸中。铱、铑、钌能抗单一的酸和化学试剂的侵蚀,甚至在王水中也很难溶解。
铂和铑的抗氧化性很好,在空气中能长期保持光泽。不要让佩戴的铂金饰品染上油污或漂白水,油污会影响饰品的光泽;漂白水可能会使首饰产生斑点。一定不要将铂金首饰和黄金首饰同时佩戴,因为黄金质地较软,如果互相摩擦,黄金粉末会吸附在铂金上,使铂金变黄,影响铂金特有的纯净光泽。如果你的铂金饰品上镶有钻石,建议你每年将铂金饰品送到珠宝店去检验一下,及时进行专业清洁和整修,令铂金钻石首饰常戴常新。
铂和钯对气体有很强的吸附能力,当粒度很细(如铂黑、钯黑)或呈胶态(如胶体铂)时,吸附能力就更强,因此它们具有优良的催化特性(见金属催化剂)。铂族金属为过渡金属,有多个化合价,最稳定的化合价如下:钌为+3;铑为+3;钯为+2,+4;锇为+3,+4;铱为+3,+4;铂为+2,+4。它们有生成络合物的强烈倾向,最常见的是生成配位数4或6的络合物。总之,它们的化学性质很复杂。 国外铂族金属生产的发展概论
世界铂族金属工业生产开始于1778年,1823年以前主要依靠哥伦比亚的砂铂矿。1778~1965年,哥伦比亚共生产铂族金属约104吨,其最高年产量为(1928年)1.93吨。1824年俄国乌拉尔大型砂铂矿开采以后,成为世界上最大生产者,1912年的产量曾达6.5吨,到1930年,共生产铂(及少量铱、锇)约245吨。1911年全世界生产6.189吨铂族金属。其中俄国占93.1.,哥伦比亚占6.1%,美国占0.5%,澳大利亚占0.3%。L.Howe估算,截至1917年1月,世界所产铂族金属(249~342吨)其中约90%来自俄国。
1952年后,加拿大产量显著增加,1936年超过苏联居世界首位。60年代以后,苏联、南非成为最主要的生产者。苏联、南非、加拿大的产量占世界产量的98%以上。1980年世界共产铂族金属205吨。其中南非97.9吨,苏联96.4吨,其他10.7吨(主要为加拿大生产)。1985年世界生产铂族金属230吨,苏联和南非分别为115吨和100吨,合计占世界产量的93%。1986年产量为255吨,苏联和南非分别为124吨和116吨,占世界产量的95%。表17-2为世界在1921~1982年间的铂族金属产量的统计。
目前南非是最大的产铂国,(年产量占世界总产量的三分之二)主要是开采布什维尔德火成杂岩体中的麦伦斯基矿脉。UG-2矿脉因为品位高(3~8g/t,平均约5g/t)受到重视而开采,但其产量随市场供需求及价格情况而变动。波动幅度达三分之一。南非最大的铂公司是吕斯腾堡矿业公矿占7%,另外3%由乌拉尔及远东阿尔丹地区的砂矿提供。
加拿大的产量中,国际镍公司占90%,鹰桥镍公司占9%,铂产量(吨)为:1980年,40;1981年,37;1982年,25;1983年,25。其次是英帕拉公司,相应的年产量(吨)为:30;26;22和21。第三是西铂公司,相应年产量(吨)为:2.6,2.9,3.1和2.5。另外还有兰特矿业公司(年生产能力3.7~5.6吨),阿托克公司(约0.5吨)。南非供应西方所需钯量的1/3,1981年产量29吨。
苏联的产量中,诺里尔斯克共生矿中90%,科拉半岛共生诺兰达铜公司从铜冶炼中回收少量。
许多国家都积极勘探和开发本国的铂族金属资源,但观其资源及生产前景,今后世界铂族金属的供给仍然主要靠南非、苏联,其中南非主要产铂,苏联主要是钯。
中国铂族金属生产
中国在1965年以前仅从有色金属冶炼的副产品中回收数量有限的铂钯。此后,中国建立,并扩大综合回收铂族金属,其产量逐年增长。 砂铂矿或含铂族金属的砂金矿用重选法富集可得精矿,铂或锇、铱的含量能达70%~90%,可直接精炼。
砂铂矿资源日渐减少,且因近代有色金属工业发展,50年代以来铂族金属主要从铜镍硫化共生矿中提取,小部分从炼铜副产品中提取。铜镍硫化共生矿在火法冶金时,精矿中所含的铂族金属90%以上可富集于铜镍冰铜(锍)中。再经转炉吹炼富集成高冰镍后,缓冷、研磨、浮悬和磁选分离,得含铂族金属的铜镍合金。把这种合金硫化熔炼,细磨磁选,以分离铜镍,产出含铂族金属更富的铜镍合金。将此合金铸成阳极,进行电解时,铂族金属进入阳极泥。阳极泥经酸处理后,就可得铂族金属精矿。采用羰基法从镍精矿或铜镍合金制取镍时,铂族留于羰化残渣中,经硫酸处理或加压浸出(见浸取)其他金属后可得铂族精矿。中国金川有色金属公司将含铂族的铜镍合金,再次硫化熔炼和细磨、磁选得到富铂的铜镍合金,用盐酸浸出分离镍,用控制电位氯化法分离铜,然后提取铂族金属。
铂族含量高的高冰镍(如南非的原料),直接用氧压下硫酸浸出,或氯化冶金分离其他金属后获得铂族精矿。铂族精矿可直接溶解、分离、提纯,或先将锇、钌氧化挥发分离后,再分离、提纯其他铂族金属(见镍冶炼过程有价金属的回收)。
在铜的火法冶金和电解精炼过程中,铂族金属和金银一起进入阳极泥。用此种阳极泥炼出多尔银(含少量金的粗银),铂族金属富集于多尔银中。铂族金属在火法炼铅过程中进入粗铅,可用灰吹法除铅得多尔银,铂族便富集其中;如果粗铅加锌脱银,铂族金属富集于银锌壳中,然后脱锌得多尔银。多乐银电解精炼时,为了避免钯损失于电解银中,银阳极的含金量常控制在小于4.5%,同时控制金钯比等于或大于10。若部分钯和少量铂进入硝酸银电解液,可用活性炭吸附,或用“黄药”选择性沉淀加以回收。通常在电解银时,铂族金属富集于银阳极泥中。如铂族金属含量较高,可先用王水溶解阳极泥,然后分别回收;如含量较低,常用硫酸溶解除银,残渣铸成粗金电极,然后电解提金;铂、钯富集于电解母液中,用草酸沉淀金后,用甲酸钠沉淀铂和钯加以回收;富集于金阳极泥中的其他铂族金属可再分离。 铂族金属的提取和精制流程因原料成分、含量的不同而异,典型流程见图。将铂族金属精矿或含铂族金属的阳极泥用王水溶解,钯、铂、金均进入溶液。用盐酸处理以破坏亚硝酰化合物(赶硝),然后加硫酸亚铁沉淀出金。加氯化铵,铂呈氯铂酸铵【(NH4)2PtCl6】沉淀出,煅烧氯铂酸铵可得含铂99.5%以上的海绵铂。分离铂后的滤液,加入过量的氢氧化铵,再用盐酸酸化,沉淀出二氯二氨络亚钯【Pd(NH3)2Cl2】形式的钯,再在氢气中加热煅烧可得纯度达99.7%以上的海绵钯。
经上述王水处理后的不溶物与碳酸钠、硼砂、密陀僧(PbO)和焦炭共熔,得贵铅。用灰吹法除去大部分铅,再用硝酸溶解银和残留的铅,铑、铱、锇、钌富集于残渣中。将此残渣与硫酸氢钠熔融,铑转化为可溶性的硫酸盐,用水浸出,加氢氧化钠沉出氢氧化铑,再用盐酸溶解,得氯铑酸。溶液提纯后,加入氯化铵,浓缩、结晶出氯铑酸铵【(NH4)3RhCl6】。在氢气中煅烧,可得海绵铑。
在硫酸氢钠熔融时,铱、锇、钌不反应,仍留于水浸残渣中。将残渣与过氧化钠和苛性钠一起熔融,用水浸出;向浸出液中通入氯气并蒸馏,钌和锇以氧化物形式蒸出。用乙醇-盐酸溶液吸收,将吸收液再加热蒸馏,并用碱液吸收得锇酸钠。在吸收液中加氯化铵,则锇以铵盐形式沉淀,在氢气中煅烧,可得锇粉。在蒸出锇的残液中加氯化铵,可得钌的铵盐,再在氢气中煅烧,可得钌粉。
浸出钌和锇后的残渣主要为氧化铱(IrO2),用王水溶解,加氯化铵沉出粗氯铱酸铵【(NH4)2IrCl6】,经精制,在氢气中煅烧,可得铱粉。
将铂族金属粉末用粉末冶金法或通过高频感应电炉熔化可制得金属锭。
用溶剂萃取法分离提纯铂族金属的工艺得到应用,常用的萃取剂有磷酸三丁酯(TBP)、三烷基氧膦(TRPO)、二丁基卡必醇(DBC)、烷基亚砜等。
制取高纯铂族金属 一般将金属溶解后,经反复提纯,精制方法有载体氧化水解、离子交换、溶剂萃取和重复沉淀等,然后再以铵盐沉出,经煅烧可得相应的高纯金属。 铂族金属和合金有很多重要的工业用途。过去主要是制造蒸馏釜以浓缩铅室法制得稀硫酸,也曾用铂铱合金制造标准的米尺和砝码。在19世纪中叶,俄国曾制造铂铱合金币在市场上流通。早年在照相术上采用“铂黑印片术”,大量使用铂盐,印出的照片美观而持久,一般已不用此法。
铂族金属及其合金的主要用途为制造催化剂。其活性、稳定性和选择性都好,化学工业上的很多过程(如炼油工业中的铂重整工艺)都使用铂族催化剂。氨氧化制硝酸时,使用铂铑合金网作催化剂。
在铂铑网下增加金钯捕集网以减少铂、铑的损失。钯是化学工业中加氢的催化剂。此外消除汽车排气污染的催化剂用量增长极快。在美国用于汽车排气净化的铂,1978年为60万金衡盎司(1金衡盎司=31.1035克),占总消费量的51.3%,1979年为66万金衡盎司,占66%。
铂铑合金对熔融的玻璃具有特别的抗蚀性,可用于制造生产玻璃纤维的坩埚。生产优质光学玻璃时,为防止熔融的玻璃被玷污,也必须使用铂制坩埚和器皿。1968年国际实用温标规定,在630.74~1064.43℃范围内的测温标准仪器是 Pt-10Rh/Pt热电偶。用于测量13.81~903.89K温域的标准仪器是铂电阻温度计,其电阻器必须是无应变退火后的纯铂丝,100℃时的电阻比(R100/R0)应大于1.39250。
铂铱、 铂铑、 铂钯合金有很高的抗电弧烧损能力,被用作电接点合金,这是铂的主要用途之一。铂铱合金和铂钌合金用于制造航空发动机的火花塞接点。
铂的化学性质稳定,纯铂、铂铑合金或铂铱合金制造的实验室器皿如坩埚、电极、电阻丝等是化学实验室的必备物。铂钴合金是一种可加工的磁能积(即电磁能密度)高的硬磁材料。铂和铂合金广泛用于制造各种首饰特别是镶钻石的戒指、表壳和饰针。铂或钯的合金也可作牙科材料。
铂、钯和铑可作电镀层,常用于电子工业和首饰加工中。银和铂表面镀铑,可增强表面的光泽和耐磨性。
涂钌和铂的钛阳极代替了电解槽中的石墨阳极,提高了电解效率,并延长电极寿命,是氯碱工业中一项重要的技术改进,为钌在工业上使用开辟了新途径。锇铱合金可制造笔尖和唱针。钯合金还用于制造氢气净化材料和高温钎焊焊料等。在化学工业中还使用包铂设备。 铂族金属主要生产国的产量见表2。铂族金属价格波动很大,总的趋势是上涨(表3)。在各部门消耗铂和钯的情况,以美国为例,见表4。
㈦ 铑粉怎样提纯
原料溶解 铑难溶于酸、王水和一般溶剂,须预先将其转变成易溶状态。通常的作法是将粗铑块与锌、锡、铝、铜、镍等金属在高温熔炼成合金,铑以细粒分散于合金中;将熔融合金水碎成粒,用酸溶去贱金属,得到细铑粉;再用氯化法或硫酸氢钠熔融法,使铑生成可溶盐转入溶液。
氯化法是将铑粉和氯化钠混合,装入氯化炉中通入氯气,加温至973K温度左右氯化1~5h,铑生成可溶氯铑酸钠。
硫酸氢钠熔融法是NaHSO4先经573K脱水,在搅拌下加入铑粉,升温至773~823K,保温2~5h,冷却后用水浸出得硫酸铑溶液。
精制提纯 将硫酸铑转变成氯配盐溶液。根据溶液中杂质种类及含量分别采用溶剂萃取法(见铂族金属革取分离)、离子交换法(见离子交换富集铂族金属)、沉淀法或多种方法相互配合进行精制提纯。如中国用三烷基氧化膦萃取剂萃取分离铑中的贵金属杂质,溶剂萃取和使用阳离子交换树脂的离子交换法(除贱金属杂质)相配合的精制提纯工艺,最后能制取到纯度99.99%的铑。沉淀法有亚硝酸钠配(络)合、五氨化法、三氨化法和亚硫酸铵法。
亚硝酸钠配(络)合法 氯铑酸盐溶液用NaOH溶液调整至pHl.5加入NaNO2溶液,煮沸,溶液颜色由深红色变为淡黄绿色,有时近无色,铑便生成Na3Rh(NO2)6。再调整溶液至pH6~8,使铑以外的其他杂质生成氢氧化物沉淀,再经煮沸、冷却后过滤除去沉淀物。滤液加入硫化钠,使残余杂质生成硫化物沉淀。加入的硫化钠要适量,过量会生成少量硫化铑进入沉淀物降低铑的直收率。将硫化钠沉淀物加热再过滤后,滤液加入氯化铵使铑生成(NH4)2NaRh(NO2)6白色沉淀。滤出的沉淀用盐酸溶解,溶解液浓缩赶硝后再加含盐酸的溶液制得纯氯铑酸盐溶液。如此重复上述操作,直至氯铑酸盐纯度达到要求。
反应在过量NH4Cl中进行。将沉淀物[Rh(NH3)5Cl]Cl2溶解于NaOH溶液中,杂质铱留于残渣滤出。滤液用盐酸酸化并用硝酸处理后,滤出生成的[Rh(NH3)5Cl](NO3)2溶液,将其浓缩赶硝后加入盐酸制得纯(Rh(NH3)5Cl]Cl2柠檬黄色沉淀。
三氨化法 按前述的亚硝酸钠配(络)合法制取(NH4)2Na[Rh(NO2)6]沉淀,滤出的铑盐沉淀用NaOH溶液加热溶解。往过滤后的滤液中加入NH4Cl和浓氨水,煮沸便生成[Rh(NH3)3(NO2)3]沉淀。沉淀在363~368K温度下加入盐酸至完全转变为鲜黄色的纯[Rh(NH3)3Cl3]菱形结晶。
亚硫酸铵法亚硫酸铵与铑氯配离子在溶液pH6.4时生成[NH4]3[Rh(SO3)3]白色沉淀。沉淀用盐酸溶解,溶解液反复用亚硫酸铵沉淀,便能把铱除到所要求的纯度。该法对分离铑中的铂、钯、金也有效。
金属制取有氢还原和甲酸还原两种方法。
氢还原 纯铑盐低温烘干后,于773~873K温度下煅烧至NH4Cl白烟排尽。煅烧物经冷却后转入还原炉中于1073K温度左右通氢还原,还原完毕在惰性气体(如氮气)中冷却至室温,即得金属铑粉。
甲酸还原 纯铑溶液用NaOH溶液调整至弱碱性,加热至沸,加入甲酸,便不断有铑黑生成。再调整浆液至pH7~8,煮沸,至溶液中的铑完全被还原。还原产物经冷却、过滤后,用纯水洗去铑黑中钠盐。铑黑烘干后加热通氢还原制得成品铑。
㈧ 任务贵金属分析方法的选择
任务描述
贵金属元素由于其性质的特殊性,在样品溶解、分离富集等方面与一般元素有很大的不同之处。通过本次任务的学习,加深对贵金属元素性质的了解,能根据矿石的特性、分析项目的要求及干扰元素的分离等情况正确选择分离和富集方法,学会基于被测试样中贵金属元素含量的高低不同以及对分析结果准确度的要求不同而选用适当的分析方法,能正确填写样品流转单。
任务分析
一、贵金属在地壳中的分布、赋存状态及其矿石的分类
贵金属元素是指金、银和铂族(铑、钌、钯、锇、铱、铂)共8 种元素,在元素周期表中位于第五、六周期的第Ⅷ族和第IB副族中。由于镧系收缩使得第二过渡元素(钌、铑、钯、银)与第三过渡元素(锇、铱、铂、金)的化学性质相差很小,因此贵金属元素的化学性质十分相近。
铂族元按其密度不同,分为轻重两族。钌、铑、钯为轻族;锇、铱、铂为重族。
金在自然界大都以自然金形式存在,也能和银、铜和铂族元素形成天然合金。根据最新研究成果,金的地壳丰度值仅为1 ng/g。金矿床中伴生的有用矿产很多。在脉金矿或其他原生金矿床中,常伴生有银、铜、铅、锌、锑、铋和钇等;在砂金矿床中,常伴生有金红石、钛铁矿、白钨矿、独居石和刚玉等矿物。此外,在有色金属矿床中,也常常伴生金。金的边界品位一般为1 g/t。一般自然金里的金含量大于80%,还有少量的铜、铋、银、铂、锑等元素。
银在地壳中的平均含量为1×10-7,在自然界多以硫化物形式存在,单独存在的辉银矿(Ag2S)很少遇见,而且主要伴生在铜矿、铅锌矿、铜铅锌矿等多金属硫化物矿床和金矿床中。在开采和提炼铜、铅、锌、镍和金主要组分时,可顺便回收银。一般含银品位达到5~10 g/t即有工业价值。
铂族元素在自然界分布量很低,铂在地壳中的平均丰度仅为5×10-9,钯为5×10-8。它们和铁、钴、镍在周期表上同属第Ⅷ族,因此也与铁、钴、镍一样,具有亲硫性。铂族元素常与铁元素共生,它们主要富集在与超基性岩和基性岩有关的铜镍矿床、铬铁矿床和砂矿床内。铜镍矿床中所含铂族元素以铂、钯为主,其次是铑、钌、锇、铱。铬铁矿中所含铂族元素以锇、钌、铱为主。铂族元素之间,以及它们与铁、钴、镍、铜、金、银、汞、锡、铅等元素之间能构成金属互化物。在自然界存在自然铂和自然钯。自然铂含铂量为84%~98%,其余为铁,及少量钯、铱、镍、铜等。自然钯含钯量为86.2%~100%,同时含有少量铂、铱、铑等。自然钌很少见,我国广东省发现的自然钌中含有91.1%~100% 的钌。铂族元素还可以与非金属性较强的第Ⅵ主族元素氧、硫、硒、碲及第V主族元素砷、锑、铋等组成不同类型的化合物。目前已知的铂族元素矿物有120多种。在一些普通金属矿物(如黄铜矿、磁黄铁矿、镍黄铁矿、黄铁矿、铬铁矿等)以及普通非金属矿物(如橄榄石、蛇纹石、透辉石等)中也可能含有微量铂族元素。
铂族元素的共同特性是具有优良的抗腐蚀性、稳定的热电性、高的抗电火花蚀耗性、高温抗氧化性能以及良好催化作用,故在工业上应用很广泛,特别是在国防、化工、石油精炼、电子工业上不可缺少的重要原料。
二、贵金属的分析化学性质
(一)化学性质
1.金
金具有很高的化学稳定性,即使在高温条件下也不与氧发生化学作用,这大概就是在自然界中能够以自然金甚至是以微小金颗粒存在的重要原因。金与单一的盐酸、硫酸、硝酸和强碱均不发生化学反应。金能够溶解在盐酸和硝酸的混合酸中,其中在王水中的溶解速率是最快的。用于分析化学中的金标准溶液通常就是以王水溶解纯金来制备,但需要用盐酸反复蒸发除去多余的硝酸或氮氧化合物。在有氧化剂存在的盐酸中,如 H2O2、KMnO4、KClO3、KBrO3、KNO3和溴水等,金也能够很好被溶解,这主要是由于盐酸与氧化剂相互作用产生新生态的氯气同金发生反应所致。
2.银
银有较高的化学稳定性,常温下不与氧发生化学作用,在自然界同样能够以元素形态存在。当与其他元素发生化学反应时,通常形成正一价的银化合物。在某些条件下也可生成正二价化合物,例如AgO和AgF2,但这些化合物不稳定。
金属银易溶于硝酸生成硝酸银,也易溶于热的浓硫酸生成硫酸银,而不溶于冷的稀硫酸中。银在盐酸和王水中并不会很快溶解,原因在于初始反应生成的Ag-以AgCl沉淀沉积在金属表面而形成一层灰黑色的保护膜,阻止了银的进一步溶解。但是如果在浓盐酸中加入少量的硝酸,银的溶解是比较快的。这是因为形成的 AgCl 又生成可溶性的[AgCl2]-配离子。这一反应对含银的贵金属合金材料试样的溶解是很有用的。银与硫接触时,会生成黑色硫化银;与游离卤作用生成相应的卤化物。银饰品在空气中长久放置或佩戴后失去光泽常常与其表面上硫化物及其氯化物的形成有关。在有氧存在时,银溶解于碱金属氰化物而生成[Ag(CN)2]-配离子。银在氧化剂参与下,如有Fe3+时也能溶于酸性硫脲溶液而形成复盐。
3.铂族金属
铂族金属在常温条件下是十分稳定的,不被空气腐蚀,也不易与单一酸、碱和很多活泼的非金属元素反应。但是在确定的条件下,它们可溶于酸,并同碱、氧和氯气相互作用。铂族金属的反应活性在很大程度上依赖于它们的分散性以及同其他元素,即合金化的元素形成中间金属化合物的能力。
就溶解能力而言,铂族金属粉末较海绵状的易于溶解,而块状金属的溶解是非常缓慢的。与无机酸的反应,除钯外,铂族金属既不溶于盐酸也不溶于硝酸。钯与硝酸反应生成Pd(NO3)2。海绵锇粉与浓硝酸在加热条件下反应生成易挥发的OsO4。钯、海绵铑与浓硫酸反应,生成相应的PdSO4、Rh2(SO4)3。锇与热的浓硫酸反应生成OsO4或OsO2。铂、铱、钌不与硫酸反应。王水是溶解铂、钯的最好溶剂。但王水不能溶解铑、铱、锇和钌,只有当它们为高分散的粉末和加热条件下可部分溶解。在有氧化剂存在的盐酸溶液中(如H2O2、Cl2等)于封管的压力条件下,所有的铂族金属都能被很好地溶解。
通常,碱溶液对铂族金属没有腐蚀作用,但当加入氧化剂时则有较强的相互作用。如OsO4就能够在碱溶液中用氯酸盐氧化金属锇来获得。在氧化剂存在条件下,粉末状铂族金属与碱高温熔融,反应产物可溶于水(对于Os和Ru)、盐酸、溴酸和盐酸与硝酸的混合物中,由此可将难溶的铂族金属转化为可溶性盐类。高温熔融时,常用的混合熔剂有:NaOH+NaNO3(或NaClO3)、K2CO3+KNO3、BaO2+BaNO3、NaOH+Na2O2和Na2O2等。利用在硝酸盐存在条件下的NaOH或KOH的熔融、利用Na2O2的熔融以及利用BaO2的高温烧结方法通常被认为是将铂族金属如铑、铱、锇、钌转化成可溶性化合物的方便途径。
在碱金属氯化物存在条件下,铂族金属的氯化作用同样是将其转化成可溶性化合物的最有效途径之一。
(二)贵金属分析中常用的化合物和配合物
1.贵金属的卤化物和卤配合物
贵金属的卤化物或卤配合物是贵金属分析中最重要的一类化合物,尤其是它们的氯化物或氯配合物。因为贵金属分析中大多数标准溶液的制备主要来自这些物种;铂族金属与游离氯反应,即氯化作用,被广泛用于分解这些金属;更重要的是在铂族金属的整个分析化学中几乎都是基于在卤配合物水溶液中所发生的反应,包括分离和测定它们的方法。
铂族金属配合物种类繁多,能与其配位的除卤素外,还有含O、S、N、P、C、As等配位基团,常见的有
2.贵金属氧化物
金、银的氧化物在分析上并不重要。金的氧化物有Au2O3、Au2O,Au2O很不稳定,与水接触分解为Au2O3和Au。用硝酸汞、乙酸盐、酒石酸盐等还原剂还原Au(Ⅲ)可得到Au2O。Au(Ⅲ)与NaOH作用时,生成Au(OH)3沉淀。通常,Au(OH)3以胶体形态存在,所形成的胶粒直径一般为80~200 nm。
向银溶液中小心加入氨溶液时可形成白色的氢氧化银。当以碱作用时则有棕色的氧化银析出。氧化银呈碱性,能微溶于碱并生成[Ag(OH )2]-;在300℃条件下分解为 Ag和O2。
铂族金属及其化合物在空气中灼烧可形成各种组分的氧化物。由于许多氧化物不稳定,或者稳定的温度范围比较窄,或者某些氧化物具有挥发性,因此在用某些分析方法测定时要十分注意。例如,一些采用重量法的测定需在保护气氛中灼烧成金属后称重。Os(Ⅷ)、Ru(Ⅷ)的氧化物易挥发,这也是与其他贵金属分离的最好方法。铂族金属对氧的亲和力顺序依次为:Pt<Pd<Ir<Ru<Os。铂的亲和力最差,但粉末状的铂能很好与氧结合。贵金属的氧化物在溶液中多呈水合氧化物形式存在。
3.贵金属的硫化物
形成硫化物是贵金属元素的共性,但难易程度不同。其中IrS生成较难,而PdS、AgS较容易形成。贵金属硫化物均不溶于水,其溶解度按下列顺序依次减小:Ir2S3、Rh2S3、PtS2、RuS2、OsS2、PdS、Au2S3、Ag2S。在贵金属的氯化物或氯配合物(银为硝酸盐)溶液中,通入H2S气体或加入Na2S溶液可得到相应的硫化物沉淀。
4.贵金属的硝酸盐和亚硝酸盐化合物或配合物
在贵金属的硝酸盐中,AgNO3是最重要的化合物。分析中所用的银标准溶液都是以AgNO3为初始基准材料配制的。其他贵金属的硝酸盐及硝基配合物不稳定,易水解,在分析中较少应用。铂族金属的亚硝基配合物是一类十分重要的配合物。铂族金属的氯配合物与NaNO2在加热条件下反应,生成相应的亚硝基配合物。这些配合物很稳定,在pH 8~10的条件下煮沸也不会发生水解。利用这种性质可进行贵金属与贱金属的分离。
三、贵金属矿石矿物的取样和制样
含有贵金属元素的样品在分析之前必须具备两个条件:①样品应是均匀的;②样品应具有代表性。否则,无论分析方法的准确度如何高或分析人员的操作如何认真,获得的分析结果往往是毫无意义的。此外,随着科学技术的发展,贵金属资源被广泛应用于各工业部门和技术领域,由于贵金属资源逐渐减少,供需矛盾日渐突出,其价格日趋昂贵,因此对分析结果准确性的要求比其他金属要高。
贵金属矿石矿物的取样、加工是为了得到具有较好代表性和均匀性的样品,使所测试样品中贵金属的含量能够较真实地反映原矿的情况,避免取样带来的误差。贵金属在自然界中的赋存状态很复杂,又由于贵金属元素的含量较低,故分析试样的取样量必须满足两个因素:①分析要求的精度;②试样的均匀程度,即取出的少量试样中待测元素的平均含量要与整个分析试样中的平均含量一致。实际上贵金属元素在矿石中的分布并不均匀,往往集中在少数矿物颗粒中,要达到取出的试样与总试样完全一致的要求是很难做到的。因此,只能在满足所要求的分析误差范围内进行取样,增加取样量,分析误差可能会减小。试样中贵金属矿物的破碎粒度与取样量有很大关系,粒度愈大,试样愈不均匀,取样量也应愈大,因此加工矿物试样时应尽可能磨细。为了达到一定的测量精度,除满足上述取样量的条件外,还应满足测定方法的灵敏度。
一般的矿样,可按常规方法取样、制样。金多以自然金的形式存在于矿石矿物中,它的粒度变化较大,大的可达千克以上,而微小颗粒甚至在显微镜下都难以分辨。金的延展性很好,它的破碎速度比脉石的破碎速度慢,因此对未过筛的和残留在筛缝中的样品部分绝对不能弃之,此部分大多含有自然金。金矿石的取样与加工一般按切乔特经验公式进行。对于比较均匀的样品,K取值为0.05,一般金矿石样品,K取值为0.6~1.5。
对于较难加工的金矿石,在棒磨之前加一次盘磨碎样并磨至0.154mm,因为棒磨机的作用是用钢棒冲击和挤压岩石再磨细金粒,能满足一般金粒较细的试样所需的破碎粒度。含有较粗金粒的试样,用棒磨机只能使金粒压成片状或带状,达不到破碎的目的。而盘磨机是利用搓压的作用力使石英等硬度较大的物料搓压金粒来达到破碎的目的。
在金矿样的加工过程中,应注意以下几个方面:
(1)如果矿样量在1kg以下,碎样时应磨至200目。一半送分析用,一半作为副样。如果矿样量在1 kg以上,按加工流程进行破碎,作基本分析的样品重量不应少于500~600 g。
(2)若样品中含有明金时,应增设80目过筛和筛上收金的过程。
(3)对于1∶20万区域化探水系沉淀物样品,应将原分析样混匀后分取40g,用盘磨粉碎至200目,混匀后作为金的测定样。
(4)在过筛和缩分过程中,任何时间都不能弃去筛上物和损失样品。
(5)所使用的各种设备每加工完一个样品后必须彻底清扫干净,并认真检查在缝隙等处有无金粒残留。
(6)矿样经棒磨机粉碎至200 目后,送分析之前必须再进行混匀,以防止因金的密度大在放置时间过久或运送过程中金下沉而导致样品不均匀。
由于金在矿石中的不均匀性,要制取有代表性、供分析用的矿样,应尽可能地增大矿石取样量。在磨样过程中,对分离出粗粒的金应分别处理。其他贵金属矿样的取样与加工要比金矿石的容易。
为了获得准确的分析结果,贵金属试样在分析之前,取样与样品的加工,试样的分解将是整个分析工作中的重要环节。另一方面,由于在大多数的分析方法中,获得的分析结果常常是通过与已知的标准物质的含量,包括标准溶液和标准样品进行比较获得的,因此,准确的分析结果同样也依赖于贵金属标准溶液的准确制备。
四、贵金属矿样的样品处理技术
贵金属矿石矿物的分解有其特殊性,是分析化学中的难题之一。因为多数贵金属具有很强的抗酸、碱腐蚀的特点,常用的无机溶剂和分解技术难以分解。
含铑、铱和钌等试样,在常温、常压,甚至较高温度、压力下用王水也难以分解。
砂铂矿多由超基性岩体中的铬-铂矿风化次生而成,其密度及硬度极高、化学惰性极强,在高温、高压条件下溶解也较慢。
锇铱矿是以锇和铱为主的天然合金,晶格类型的差别较大(铱为等轴晶系,锇为六方晶系)。含锇高时称为铱锇矿,呈钢灰色至亮青铜色;含铱高时称为锇铱矿,呈明亮锡白色。它们的密度都很大,性脆且硬,含铱、钌高时磁性均较强,锇高时相反。化学性质也都很稳定,于王水中长时间煮沸难以被分解。
为了分解这些难溶物料,需要引入一些特殊的技术,如焙烧预处理技术、碱熔融技术、加压酸消解技术等。
(一)焙烧预处理方法
贵金属在矿石中除以自然金、自然铂等形式存在外,还以各种金属互化物形式存在,并常伴生在硫化铜镍矿和其他硫化矿中。用王水分解此类矿样时,由于硫的氧化不完全,易产生元素硫,并吸附金、铂、钯等,使测定结果偏低,尤其对金的吸附严重,故需要先进行焙烧处理,使硫氧化为SO2而挥发。焙烧温度的控制是很重要的,温度过低,分解不完全;温度过高,会烧结成块,影响分析测定。常用的焙烧温度为600~700℃,焙烧时间与试样量和矿石种类有关,一般为1~2h。不同硫化矿的焙烧分解情况不同,其中黄铁矿最易分解,其次是黄铜矿,最难分解的是方铅矿。以下是几种贵金属矿石的焙烧处理方法。
(1)含砷金矿的焙烧。先将矿石置于高温炉中,升温至400℃恒温2h,使大部分砷分解、挥发,继续升温至650℃,使硫和剩余的少量砷完全挥发。于矿石中加入NH4NO3、Mg(NO3)2等助燃剂,可提高焙烧效率,缩短焙烧时间。如果金矿中砷的含量在0.2% 以上,且砷含量比金含量高800倍的条件下焙烧时,会生成砷和金的一种易挥发的低沸点化合物而使金损失,此时的焙烧温度应控制在650℃以下。当金矿石中硅含量较高时,加入一定量NH4HF2可分解SiO2。
(2)含银硫化矿的焙烧。先将矿石置于高温炉中,升温至650℃,恒温2h,使硫完全挥发。当矿石中硅含量较高时,即使加入NH4HF2,由于焙烧过程中生成难溶的硅酸银,使测定结果严重偏低。为此,用酸分解焙烧试样时,加入HF以分解硅酸银,可获得满意的结果。
(3)含铂族元素硫化矿的焙烧。与含金硫化矿的焙烧方法相同。
(4)含锇硫化矿的焙烧。试样进行焙烧时,易氧化为OsO4形式挥发损失,于焙烧炉中通入氢气,硫以H2S形式挥发;或按10∶1∶1∶1比例将矿石、NH4Cl、(NH4)2CO3、炭粉混合后焙烧,可加速硫的氧化,对锇起保护作用。
(二)酸分解法
贵金属物料的酸分解法是最常用的方法,操作简便,不需特殊设备。常用的溶剂是王水,它所产生的新生态氯具有极强的氧化能力,是溶解金矿和某些铂族矿石的有效试剂。溶解金时可在室温下浸泡,加热使溶解加速。溶解铂、钯时,需用浓王水并加热。此外,分解金矿的试剂很多,如HCl-H2O2、HCl-KClO3、HCl-Br2等。被硅酸盐包裹的矿物,应在王水中加少量HF或其他氟化物分解硅酸盐。酸分解方法不能用于含铑、铱矿石的分解,此类矿石只有在高温、高压的特定条件下强化溶解才能完全溶解。
(三)碱熔法
固体试剂与试样在高温条件下熔融反应可达到分解的目的。最常用的是过氧化钠熔融法,几乎可以分解所有含贵金属的矿石,但对粗颗粒的锇铱矿很难分解完全,常需要用合金碎化后再碱熔才能分解完全。本法的缺点是引入了大量无机盐,对坩埚腐蚀严重,又带入了大量铁、镍。使用镍坩埚还能带入微量贵金属元素。此法多用于无机酸难以分解的矿石。
五、贵金属元素的分离和富集方法
贵金属元素在岩石矿物中的含量较低,因此,在测定前对其进行分离富集往往是必要且关键的一步。贵金属元素的分离和富集有两种方法;一种是干法分离和富集——火法试金;一种是湿法分离和富集——将样品先转为溶液,然后采用沉淀、吸附、离子交换、萃取、色层等方法进行分离富集贵金属与贱金属分离,主要有共沉淀分离法、溶剂萃取法、离子交换分离法、活性炭分离富集法、泡沫塑料富集法及液膜分离富集法等。目前应用最广泛的是火试金法、泡沫塑料法、萃取法。具体方法详见任务2、任务3、任务4的相关内容。
六、贵金属元素的测定方法
(一)化学分析法
1.重量法测定金与银
将铅试金法得到的金、银合粒,称其总量。经“分金后”得到金粒,称重。两者重量之差为银的重量。
为了减少金在灰吹中的损失和便于分金,在熔炼时通常加入毫克量的银。如果试样中含金量较高,加入的银量必须相应增加,以达金量的3倍以上为宜。低于此数时,分金不完全,且银不能完全溶解,影响测定结果。
在实际应用中,不同含金量可按表7-1所示的银与金的比例加入银,可满意地达到分金效果。
表7-1 银与金的比例
如合粒中含银量低、金量高时,可称取两份试样,一份不加银,所得合粒称重,为金银合量。另一份加银,分金后测金。二者重量之差为银量。亦可先将金、银合粒称重,再加银灰吹,然后进行分金,测得金量。差减法得银量。
分金可采用热硝酸(1∶7),此时合粒中的银、钯以及部分铂溶解,而金不溶并呈一黑色的整粒留下来。如果留的下金粒带黄色,则表示分金不完全,应当取出,补加适量银,包在铅片中再灰吹,然后分金。
用硝酸(1∶7)分金后,金粒中还残留有微量银,可再用硝酸(1∶1)加热数分钟除去。
2.滴定法
在贵金属元素的滴定法中,主要利用贵金属离子在溶液中进行的氧化还原反应、形成稳定配合物反应、生成难溶化合物沉淀或被有机试剂萃取的化合反应。被滴定的贵金属离子本身多数是有颜色的,而且存在着复杂的化学形态和化学平衡反应,故导致滴定法的应用有一定的局限性。
金的滴定法主要依据氧化还原反应,包括碘量法、氢醌法、硫酸铈滴定法、钒酸铵滴定法及少数催化滴定法和原子吸收-碘量法联合的分析方法。其中碘量法和氢醌法在我国应用最普遍,它们与活性炭或泡塑吸附分离联用,方法的选择性较好,且可测得微量至常量的金,已成为经典的测定方法或实际生产中的例行测定规程。由于样品的成分的复杂性,故用活性炭吸附分离-碘量法测定金时,还应针对试样的特殊性采取相应的预处理手段。例如,含铅、银高的试样,可加入5~7g硫酸钠,煮沸使二氯化铅转化为硫酸铅沉淀过滤除去,银用盐酸溶液(2+98)洗涤,可避免氯化银沉淀以银的氯配离子形式进入溶液中而被活性炭吸附。含铁、铅、铜、锌的试样,在滴定时加入0.5~1 g氟化氢铵可掩蔽50mg铁、铅,3~5mL的EDTA溶液(25g/L)可掩蔽大量铅、铜、锌,但需立即加入碘化钾,以避免Au(Ⅲ)被还原为Au(Ⅰ)。含硫高时,于马弗炉中500℃温度下焙烧3h后再于650~700℃恒温1~2h,可避免金的分析结果偏低。含锑的试样,用氢氟酸蒸发2次,可消除其对金的影响。试样中含铂和钯时,会与碘化钾形成红色和棕色碘化物,且消耗硫代硫酸钠,可于滴定时加入5mL硫氰酸钾溶液(250g/L),使之形成稳定的配合物而消除干扰。用碘量法测定金的误差源于多种因素:金标准溶液的稳定性、活性炭吸附金的酸度、水浴蒸发除氮氧化物的条件、淀粉指示剂用量、滴定前碘化钾的加入量、分取试液和滴定液的浓度、标定量的选择等,因此应予以注意。
关于银的化学滴定法,应用最普遍的是硫氰酸钾(铵)和碘化钾沉淀滴定法,其次是硫代硫酸钠返滴定法、硫酸亚铁氧化还原滴定法和二硫腙萃取滴定法等。
硫氰酸钾滴定法测定银:将试金所得的金、银合粒用稀硝酸溶解其中的银,以硫酸铁铵为指示剂,用硫氰酸钾标准溶液滴定至淡红色,即为终点。其主要反应式如下:
Ag++KCNS→K++AgCNS↓
Fe3++3KCNS→3K++Fe(CNS)3
在铂族金属的滴定中,以莫尔盐还原Pt(Ⅳ),用钒酸铵返滴定法或二乙基二硫代氨基甲酸钠滴定法的条件苛刻,选择性差,不能用于组成复杂的试样分析中。于pH为3~4酸性介质中,长时间煮沸的条件下,Pt(Ⅳ)能与EDTA定量络合,在乙酸-乙酸钠缓冲介质中,用二甲酚橙作指示剂,乙酸锌滴定过量的EDTA,可测定5~30mg Pd。利用这一特性,采用丁二肟分离钯,用酸分解滤液中的丁二肟,可测定含铂、钯的冶金物料中的铂。Pd(Ⅱ)的滴定测定方法较多,常见的是利用形成难溶化合物沉淀和稳定配合物的反应。在较复杂的冶金物料中,采用选择性试剂掩蔽钯,二甲酚橙作指示剂,锌(铅)盐滴定析出与钯等量的EDTA测定钯的方法较多。
(二)仪器分析法
贵金属在地壳中的含量很低,因此各种仪器分析方法在贵金属的测定中获得了非常广泛的应用。主要有可见分光光度法、原子吸收光谱法、发射光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等。具体的应用请参阅本项目的任务2、任务3、任务4的相关内容。
七、贵金属矿石的分析任务及其分析方法的选择
贵金属矿石的分析项目主要是金、银、铑、钌、钯、锇、铱、铂含量的测定,除精矿外,一般矿石中贵金属的含量都比较低,因此,在选择分析方法时,灵敏度是需要重点考虑的因素。一般,银的测定主要用原子吸收光谱法和可见分光光度法,且10 g/t以上含量的不需要预富集,可直接测定。可见分光光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法在金的测定上都获得了广泛的应用。金的测定一般都需要采取预富集手段。铑、钌、钯、锇、铱、铂在矿石中含量甚微,因此对方法的灵敏度要求较高。目前,电感耦合等离子体质谱法在铑、钌、钯、锇、铱、铂的测定的应用已经越来越广泛和成熟。另外光度法、电感耦合等离子体发射光谱法也在铑、钌、钯、锇、铱、铂的测定中发挥了重要作用。
技能训练
实战训练
1.学生实训时按每组5~8人分成几个小组。
2.每个小组进行角色扮演,利用所学知识并上网查询相关资料,完成贵金属矿石委托样品从样品验收到派发样品检验单工作。
3.填写附录一中质量表格1、表格2。
㈨ 铑金用什么化学药溶化
高效快速的溶解金属铑或铑基合金废料,一直是铂族金属冶金中人们公认的技术难题。通常使用的高温氯化,熔铝碎化,NaHSO4熔融等方法,有一次溶解率很低(一般不到30%),需反复多次处理,周期很长,金属损失大,环境污染严重,能源及试剂消耗大等缺点。金属表面呈化学惰性的结晶结构及可能形成某种惰性氧化物,是难溶的原因。
针对粗金属铑(含Rh 85.78%)研究了高效快速溶解的新技术:①用熔锍及活性金属转态活化;②酸溶及过滤分离贱金属溶液;③ HCl溶液中直接加固体氧化剂溶解铑。在较短周期(24~48 h)内,铑的一次溶解率>99%,贱金属溶液中Rh浓度<0.0005 g/L,全过程铑回收率>99%。
㈩ 铂族金属的相关知识
1.什么是铂金
铂金(英文Platinum,缩写Pt)早在公元前700年就在人类文明史上闪出耀眼的光芒,当时古埃及人用铂金铸成象形文字装饰其神匣,到公元前100年,南美洲印第安人成功地掌握了铂金的加工工艺,制成不同款式的铂金首饰。18世纪,法国国王路易十六特别偏爱铂金,称铂金为“唯一与国王称号相匹配的贵金属”。到了近代,世界著名首饰设计师(如Cartier Fabergetiffany)均利用铂金创造出不朽的杰作。举世闻名的霍普(希望)钻石,也被永远地镶嵌在铂金链上。
20世纪初,铂金在美国成为最受喜爱的首饰用贵金属。它天然的白色光泽征服了无数名门贵族的心。第二次世界大战爆发后,由于铂金具有很重要的军事用途,美国政府曾一度禁止铂金的非军事使用,用白色K金(黄金与其他白色金属的合金)替代铂金,但是白色K金从光泽、硬度等多方面永远无法取代铂金。
到21世纪的今天,铂金的首饰用途又得到发扬光大,其稀有、纯净、坚硬的三大特性以及其天然白色光泽依然令追求时尚的男女倾倒。
铂金稀有,是因为铂金的储量远远低于黄金。铂的密度是21.45g/cm3,1万吨铂体积只有466m3,至今全球的铂金储量加在一起也只够装满一个中等大小的房间,而1oz铂金需从10吨铂金矿石中历经5个月才能提炼出来。
铂金纯净,是因为铂金首饰通常含有90%的纯铂金,其他的10%也主要是铂族金属。相比之下,18K的白色K金仅含75%的纯黄金,而且铂金的白色光泽自然天成,长期佩带也不会褪色。
铂金坚硬,是因为铂金的密度高,强度几乎是黄金的两倍,从而成为镶嵌各种钻戒的最佳选择。铂金的延展性好,1g铂金可以拉出2km长的细丝。铂金坚硬度高,使其不易磨损因而可以长久保存。
铂金的内在价值及其优雅光泽给无数首饰设计师以无穷的灵感,首饰界或时装界都热衷于再次掀起“白色浪潮”。法国的设计师Cartier称白金首饰为“贵金属之王”;Giorgio Armani 在其设计的晚礼服中使用铂金丝;Calvin Klein也曾使用铂金丝编织其设计的晚礼服。
日本曾经是最大的铂金首饰市场,其铂金首饰在设计、制作方面具有代表性。其铂金首饰做工精细,从浇铸到抛光,无不精益求精;设计风格既时尚又含蓄。
中国在刚进入21世纪时还是世界第二大铂金首饰市场,但到2001年就成为世界第一大铂金消费国。不过中国在铂金设计理念以及加工工艺上还有待进一步提高,为满足消费者对个性化、时尚化首饰的需求。国际铂金协会为此在上海等地举行了首饰设计家专题讲座,聘请国际知名设计师(如日本十大著名首饰设计师之一的Sekikazu先生)向中国铂金首饰设计师传授设计理念和技巧。
岁月的流逝没有带走人们对铂金的爱,却更增添了人们对铂金的欣赏。铂金的魅力在于它带给人们一种安详的由内到外的回味美,其价、其坚、其真、其纯、其优雅气质,无不让人觉得铂金值得拥有。
2.铂金的七大特点
铂金,由于其特有的品性一向被视为名贵的贵金属,近年来国际铂金协会更是极力推崇,其在结婚戒指中占据愈来愈重要的地位。
在距今3000年前的古埃及时代,铂金已被使用。考古学家曾发现一个埃及女祭司棺木上缀有铂金制成的象形文字,历经长久时间仍能保持完美,不失其原有光泽,充分证明了铂金的持久与稳定性。随着后来南非金伯利矿挖出第一颗钻石,铂金与钻石的搭配,使之大放异彩。意大利铂金协会曾推出一系列新型的结婚钻戒,而且提出了铂金的7个特点,表明铂金之所以成为贵金属最佳选择的依据:
1)纯度最高。铂合金里有95%的纯铂,而18K金为75%的黄金,可见铂金首饰纯度更高。
2)最稀有性。每年世界上产140吨铂金,而黄金年产量可达3300吨。
3)只有技艺熟练的工匠才能制作。铂金熔点比黄金高,对加工技术及熟练程度要求也更高。
4)最稳定性。铂金对酸、碱、高温等的抵抗力最强,不会褪色或变色。铂金戒指一般不变形。
5)光泽度、延展性好。铂金拥有自然的白色光泽,不会影响宝石的颜色,而且可令宝石放出光彩和“火”来,良好的延展性亦使其适宜加工。
6)绝对不会使首饰佩戴者有过敏反应。
7)贵重且出众。
3.铂金的成色
国际上铂金的标志是Pt、Plat或Platinum等,纯度以千分数字代表,如Pt900表示纯度是900‰。铂金饰品的规格标示有Pt1000、Pt950、Pt900、Pt850。铂合金首饰中Pt和Pd的总含量不得少于950‰。
4.铂金的种类
纯铂金:最高成色的铂金。常用于制作订婚戒指,以表示爱情的纯贞和天长地久。在国外,许多人认为用黄金镶嵌钻石,可能导致钻石泛黄,从而大大降低钻石的价格。而用铂金镶嵌钻石,可以保持钻石的纯白颜色,特别是作订婚戒指,用铂金镶嵌钻石,既洁白又晶莹,象征纯洁的爱情永恒长久。然而,尽管铂金的硬度比黄金高,但镶嵌钻石和珠宝仍感不够,往往需掺入“金”,制成“铂合金”来镶嵌钻石等。
铱铂金:铱与铂组成的合金,颜色亦为银白色,具强金属光泽,硬度较高,相对密度亦大,化学性质稳定,是极好的铂合金首饰材料。
K白金:黄金和其他金属熔炼而成的白色合金。由于铂金产出稀少,价格昂贵,加上熔点高,所以一般国家很少用铂金来生产真正的K白金。目前,为了迎合广大消费者对铂金的需求,选用黄金和钯金或镍、银、铜、锌等金属熔炼成一种白色的合金,称之为“K白金”。K白金的成色与K黄金一样,黄金在其中所占质量的份数,则为“K白金”的K数。如18K白金、14K白金,其中黄金的含量分别为75%和58.5%。
5.铂族金属
在矿物分类中,铂族元素(铂、钯、锇、铱、铑、钌)矿物属自然铂亚族,包括铱、铑、钯和铂的自然元素矿物。它们彼此之间广泛存在类质同象置换现象,形成一系列类质同象混合晶体。铂族矿物均为等轴晶系,单晶体极少见,偶尔呈立方体或八面体细小晶粒产出。一般呈不规则粒状、葡萄状、树枝状或块状形态。颜色和条痕为银白色至钢灰色,金属光泽,不透明,无解理,锯齿状断口,具延展性,为电和热的良导体。由铂族矿物熔炼的金属有钯金、铑金、铱金、铂金等。
钯金:主要由自然钯熔炼而成,银白色,外观与铂金相似,金属光泽,硬度4~4.5,相对密度12,熔点为1555℃,化学性质较稳定。因产量比铂金和黄金大,故价值低,很少用来制作首饰。但随着市场价格的上涨,当铂不够用时,钯金在市场中所占份额可能增大。另外,也有人以钯金假冒铂金,需要消费者注意。
铑金:主要由自然铑提炼而成,是一种稀少的贵金属,银白色,金属光泽,不透明,硬度4~4.5,相对密度12.5,熔点高(1955℃),化学性质稳定。由于铑金耐腐蚀,而且光泽好,因此常用于电镀业,将其电镀在其他金属表面,镀层色泽坚固,不易磨损,反光效果好。
铱金:主要由自然铱或锇铱矿提炼而成,颜色为银白色,具强金属光泽,硬度7,相对密度22.40,性脆,但在高温下可压成箔片或拉成细丝,熔点高,达2454℃,化学性质非常稳定,不溶于王水。主要用于制造科学仪器、热电偶、电阻丝等,高硬度的铁铱和铱铂合金常用来制造笔尖和铂金首饰。
铂金:由自然铂、粗铂矿等矿物熔炼而成,因“铂”由“金”和“白”两字组合,颜色又为银白色,故亦称“白金”。其色泽银白,金属光泽,硬度4~4.5,相对密度为21.45,熔点高为1773℃,富延展性,可拉成很细的铂丝,轧成极薄的铂箔,化学性质极稳定,不溶于强酸强碱,在空气中不氧化。它广泛用于珠宝首饰业和化学工业中,用以制造高级化学器皿、铂金坩埚以及加速化学反应速度的催化剂等。
6.铂金的发现及应用历史
人类对铂金的认识和利用要比黄金晚,大概有2000多年的历史。根据考古资料论证,在公元前700多年时,古埃及人已能将铂金加工成工艺水平较高的铂金饰品。中美洲的印第安人,远在哥伦布发现新大陆之前,也盛行过铂金饰物。那时其他地区的人们对铂金还一无所知。16世纪初,大批的西班牙冒险家蜂拥到非洲和美洲去探金寻宝。当时,在厄瓜多尔的河流中淘金时,一再发现有一种白色金属混杂在黄金中,这很可能就是珍贵的铂金。但由于当时科学不发达,识别能力低下,面对银晃晃的铂金,那些殖民者却把它称之为“劣等碎银”而抛弃。
直到1748年,西班牙著名科学家安东尼·洛阿在平托河金矿中发现了银白色的自然铂,他进行了仔细研究,发现自然铂的化学性质非常稳定,延展性极好,熔点亦高,相对密度极大,与金属银有明显的区别。安东尼是第一位对铂金进行详细研究的学者。1780年,巴黎一位能工巧匠为法国路易十六国王和王后制造了铂金戒指、胸针和项链,路易十六夫妇成为世界上有记载的第一位拥有铂金饰品的人。从此以后,铂金声誉大振,一跃而居黄金饰品之上,为皇亲国戚、达官显贵、富商巨贾所宠爱。
铂金色泽淡雅而华贵,象征纯洁与高尚。因此,人们把它作为爱情的信物,制成订婚戒指,以表示爱情纯真、天长地久。钻石镶嵌在银白色的铂金托上,则钻石的晶莹与铂金的光辉交相辉映,衬托出钻石的洁白无瑕、雍容华贵。
7.铂族金属的资源概况
据不完全统计,世界铂金总储量约为1.4万吨(铂族元素矿产资源总储量约为3.1万吨)。虽然有60多个国家都发现并开采铂金矿,但其储量却高度集中在南非和前苏联。其中南非(阿扎尼亚)的铂金储量约为1.2万吨,以德兰土瓦铂矿床最著名,是世界上最大的铂矿床;前苏联的铂金储量为1866吨,曾在乌拉尔砂铂矿中发现过重达8~9kg的自然铂,在原生矿中也获得过重427.5g的自然铂。两者的总储量占世界总储量的98%。
据The Journal ofthe SAIMM杂志1995年3/4月刊(第75~81页)估算,南非发现的铂族金属矿床储量约占世界上所有铂族金属矿床储量的72%,南非生产的铂族金属中的3种金属即铂、钯和铑的产量占世界上这3种金属产量的60%(每年约286吨)。
中国铂族金属矿产资源比较贫乏,总保有储量铂族金属不足千吨。我国已探明铂族金属的矿区有35处,分布于全国10个省(区),其中以甘肃最多,占全国总储量的57%;其次是云南、四川、黑龙江等省。铂族金属矿床类型主要为岩浆熔离型铜镍铂钯矿床、热液再造型铂矿床和砂铂矿床,以前者最重要,如甘肃金川白家嘴子矿床。铂族金属成矿时代主要为古元古代和古生代。